随着工业化和传统能源的枯竭，环境污染等问题日益严重。催化剂可以促进化学反应，从而提高能量转换过程中的能量利用率，使低成本和高效催化剂的开发成为实现环境和能源可持续性的重要途径。过量的CO₂排放对全球环境造成了不可逆转的损害，光催化CO₂还原是最有效和最环保的途径之一。然而在光催化CO₂还原过程中，CO₂分子存在着高的活化能和反应势垒、光生电子-空穴的快速复合、光吸收不足等问题，一直严重限制CO₂光催化还原的进一步发展。低的电荷分离效率和活性位点缺乏是限制光催化活性的重要因素。异质结的构建可以有效地实现空间电荷分离，但仍存在两个问题：第一，仅由两相之间的能带差所提供的内部电场强度有限；其次，能带弯曲的空间电荷层宽度有限，远离空间电荷层的体相载流子仍然不能有效分离。构建多个异质结可以解决前者，但不能解决后者。此外，多个异质结的构建需要能带结构的分级匹配和界面之间的良好接触，很难实现。

基于上述问题，我校材料科学与工程学院博士生王莹珲在黄洪伟教授的指导下，设计并构建了含有梯度缺陷的同质结钨酸铋纳米片用于光催化CO₂还原，在没有任何助催化剂和牺牲试剂的条件下，梯度W空位Bi₂WO₆表现出优异的光催化CO₂还原性能，CO产率为30.62 μmol g^-1 h^-1，选择性为99%，其性能也优于相同条件下的大部分已报道催化剂。该工作的主要创新点如下：

1. 采用后处理的方法在Bi₂WO₆表面构建了3~4 nm厚的梯度W空位层，由体相到表面W的浓度逐渐减少，形成了晶体结构相同但组分浓度不同的串联同质结。

2. 紫外光电子能谱（UPS）表明梯度W空位引起了Bi₂WO₆能带结构变化，在纳米片边缘诱导形成了局域贯通的内建电场，为光生电子和空穴的分离提供了连续驱动力。

3. 原位开尔文探针力显微镜（KPFM）和瞬态光电流响应曲线表明光生电子和空穴具有较快的分离和转移能力。

4. 第一性原理计算（DFT）理论计算证明W空位的引入改变了O和W周围的配位环境，导致CO₂在催化剂表面的吸附模式从弱/强吸附（O位点）转变为中等吸附（O和W位点），最终降低了关键中间体*COOH的形成势垒，促进了CO₂还原反应的热力学过程。

图1. a, c) Vw-BWO沿[001]方向的TEM图像。b) Vw-BWO的EDS图谱。d) 沿着Vw-BWO纳米片边缘的EDS线扫的平均值。e) 垂直于[001]的Vw-BWO的TEM。f) 沿着[001]方向的BWO的TEM。g-i) Vw-BWO的HRTEM和FFT。j) BWO的晶体结构。

图2. a) 原子分辨率的HAADF-STEM图像以及(b) 从Vw-BWO的白色箭头标记的区域提取的线轮廓。(插图：从c轴方向视图中的BWO晶胞(Bi：黄色球，W：蓝色球)) c) Vw-BWO的W N-边STEM-EELS光谱。d, e) BWO和Vw-BWO的正电子湮灭光谱和Raman光谱。f, g) BWO和Vw-BWO的XPS光谱。h-k) BWO和Vw-BWO中的W的XANES光谱和小波转换。

图3. a, b) 在模拟太阳光下，BWO和Vw-BWO在CO₂还原过程中产生的CO、CH₄、H₂和O₂的产率。c) Vw-BWO在不同条件下的CO产率。d) Vw-BWO与文献报道的一些典型光催化剂在相同条件下的光催化CO₂还原活性的比较。e) 同位素标定实验，插图为其对应的¹³CO和¹³CO₂的质谱。

图4. a, b) BWO和Vw-BWO在暗态下、以及c) Vw-BWO在光照下的KPFM和相应的表面电位分布。d) Vw-BWO在光照下的瞬态光电流响应。e) 对应于1.5Vw-BWO、Vw-BWO和BWO的二次电子起始区和VBMs相对于（w.r.t.）费米能（E_F）的UPS光谱。f) Vw-BWO和BWO的静电势。g) BWO、Vw-BWO和1.5Vw-BWO同质结的能带结构示意图。（从UPS数据中提取的材料的能级） h) W-BWO同质结在黑暗和光照下的电荷转移机制的示意图。i）界面上的平面平均微分电荷密度（DCD）。(I：具有表面W空位的BWO晶体结构；II：具有梯度W空位的BWO晶体结构。)

图5. a) BWO和Vw-BWO的CO₂吸附等温线。b) 50-600℃下BWO和Vw-BWO的CO₂-TPD曲线。c) Vw-BWO（上）和BWO（下）吸附CO₂的差分电荷密度。电荷积累为紫色，耗尽为粉红色。d, e) 在CO₂吸附（0-60分钟）和光还原（60-120分钟）过程中Vw-BWO和BWO的原位FTIR光谱。f) CO₂还原到CO路径的自由能图。TS：过渡态。 

上述研究成果发表于材料领域国际权威杂志《Advanced Materials》上：Yinghui Wang, Jingcong Hu, Teng Ge, Fang Chen*, Yue Lu, Runhua Chen, Hongjun Zhang, Bangjiao Ye, Shengyao Wang*, Yihe Zhang, Tianyi Ma, Hongwei Huang*. Gradient Cationic Vacancies Enabling Inner-to-outer Tandem Homojunction: Strong local Internal Electric Field and Reformed basic sites Boosting CO₂ Photoreduction. Advanced Materials, 2023. [IF 2022 = 29.4]

全文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302538